Polimerlanish reaksiyasi va uning mexanizmi

Polimerlanish reaksiyasi va uning mexanizmi

Yuqori molekulyar birikmalarga murakkab kimyoviy tuzilishga ega bo'lgan va molekulyar massasi 10⁴—10⁶ atrofida bo'lgan moddalar kiradi. Tarkibi va tuzilishiga ko'ra yuqori molekulyar birikmalar organik, anorganik va element-organik birikmalarga bo'linadi.

Eng oddiy organik yuqori molekulyar birikmalarga polietilenni misol qilib keltirish mumkin. Etilenning polimerlanishi natijasida hosil bo'lgan bu birikma juda keng qo'llaniladi. Bunda bir nechta etilen molekulalari o'zaro birikish reaksiyasiga kirishib, molekulyar massasi katta bo'lgan birikma hosil qiladi. Yuqori molekulyar birikmalarning hosil bo'lishini quyidagi umumiy formula bilan ifodalash mumkin:

nM → M_n

Bunda, M- bir-biri bilan birikib, katta molekulyar massali polimer modda hosil qiluvchi boshlang'ich kichik molekulyar massali modda, ya’ni monomer: n- bir-biri bilan birikkan monomer molekulalar soni. Bu sonni polimerlanish darajasi deb ataladi. Polimerlanish bir xil molekulalaming o'zaro ketma-ket birikib, yirik o'lchamli molekulalarga aylanishidir.

Ikkita monomer molekulasi o'zaro biriksa dimer, uchta monomer molekulasi o'zaro biriksa trimer, ko'p monomer molekulalari o'zaro biriksa polimer hosil bo'ladi. Polimerlanish reaksiyasi ikki qo'shni uglerod atomi o'zaro qo'sh bog' bilan birikkan moddalar orasida sodir bo'ladi. Polimerlanish dara­ jasi 5000 dan 10000 gacha va undan ham yuqori bo'lishi mumkin.

Polimerlanish darajasi yuqori bo'lgan birikmalar yuqori polimerlar deb ataladi, polimerlanish darajasi past bo'lgan birikmalar oligomerlar deb ataladi. Yuqori polimerlar juda katta — 10⁴—10⁶ mole­ kulyar massaga egadirlar. Molekulyar massasi katta bo'lganda birikmalaming tuzilishini yozishda boshlang'ich zvenolami hisobga olmay turib, bir necha yoki hatto bitta doimiy takrorlanuvchi zvenoni ko'rsatish mumkin. Masalan, etilenning polimerlanish mahsulotini quyidagicha yozish mumkin:

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂— yoki [— CH₂-CH₂—]

Polimerlarni nomlashda monomer nomi oldiga “poli” so‘zi qo'shib aytiladi. Masalan, polietilen, polipropilen va hokazo.
Molekulyar massasi ortib borayotgan makroradikalga navbatdagi monomerlar turlicha kelib birikishi mumkin. Bunda chiziqli, tarmoqlangan va to'rsinion tuzilishli polimerlar hosil bo'ladi.

Chiziqli polimerlar hosil bo'lishida barcha monomerlar to‘g‘ri chiziq bo‘уlab ketma-ket kelib birikadi. Agar monomer zvenosini A harfi bilan belgilasak, chiziqli polimeming hosil bo'lishi quyidagicha amalga oshadi:

.. —A—A—A—A—A—A—…

Tarmoqlangan tuzilishli polimerlaming hosil bo'lishi:

Fazoviy yoki to‘rsimon polimerlar bir-biri bilan fazoda ko'ndalang kimyoviy bog'lar orqali birikkan zanjirlardan hosil bo'ladi:

Polimerlar makromolekulalari bir xil tarkibli monomerlardan tashkil topgan bo‘Isa, ulami gomopolimerlar, agar har xil tarkibli zvenolardan tashkil topgan bo‘Isa, ulami aralash polimerlar yoki sopolimerlar deyiladi.

Agar polimer zanjiri har xil monomerlardan tashkil topgan bo'lib, bu monomer zvenolari bir-biri bilan tartibsiz ravishda birikkan bo'lsa, bunday polimerlar statistik (tartibsiz) tuzilishli sopolimerlar deyiladi:

—А—В—А—А—А—В—А—В—В—В—B—A—

To‘g‘ri chiziq.bo'ylab bir necha monomer zvenolarining doimiy ravishda bir xilda takrorlanib keluvchi polimer tuzilishi
bloksopolimerlarga xosdir:

—А—А—А—В—В—А—А—А—В—В—А—А—А-В—B—

Agar polimer makromolekulasi tuzilishi tarmoqlangan bo'lib, asosiy zanjirda bir xil monomer zvenolari, yonaki zanjirlarda ikkinchi xil monomer zvenolari bor bo‘Isa, bunday polimerlar payvandli sopolimerlar deyiladi:

Agar polimeming asosiy zanjirini bir xil atomlar tashkil etgan bo‘Isa, bunday polimer gomozanjirli polimer deyiladi. Masalan, asosiy zanjirni faqat uglerod atomlaridan tashkil etsa, bu polimer
karbozanjirli polimer deyiladi.

C—C—C—C—C—C

Agar asosiy zanjir turli elementar atomlardan iborat bo'lsa, bu polimer geterozanjirli polimer deyiladi:

C—C—C—C—O—O—O

Polimerlar, shuningdek, tuzilishiga ko‘ra regulyar, noregulyar va stereoregulyar polimerlarga bo’linadi. Polimer makromolekulasini tashkil etuvchi monomer zvenolari bir-biriga birikayotgan paytda “boshi oxiriga” prinsipi bo'yicha birikkanda, regulyar tuzilishli polimer hosil bo’ladi.

Stereoregulyar polimerlar shunday polimerlarki fazoviy tuzilishga ega bo’lgan polimerlarda barcha zvenolar va tarmoqdagi o’rinbosarlar o’zaro qat’iy bir tartibda joylashadi. Agar zvenolar va o’rinbosarlar tartibsiz joylashgan bo’lsa, bunday polimerlar
stereonoregulyar polimer deyiladi.

Stereoregulyar polimerlarda yonaki gruppalar tartibli joylashadi:

ya’ni В gruppalar bir tomonda joylashishi mumkin (ijzotaktik tuzilish), ikkala tomonda doimiy ravishda navbatma-navbat takrorlanib kelishi mumkin (sindiotaktik tuzilish) va har ikkala tomonda tartibsiz joylashgan bo‘lishi mumkin (ataktik tuzilish).
Polimerlanish reaksiyasining bir necha turi mavjud. Bulardan radikal polimerlanish reaksiyasi ustida to'xtalamiz.

Radikal polimerlanish zanjirli jarayonning boshlovchilari (initsiatorlari) ishtirokida zanjir mexanizmi bo‘yicha boradi.
Boshlovchi sifatida ko‘pin'cha peroksid birikmalardshlatiladi. Bu birikmalar parchalanib, erkin radikallar, ya’ni bo‘sh valentlikka, juftlanmagan elektronga ega bo‘lgan zarrachalar hosil qiladi.
Masalan, atsetil peroksiddan erkin radikallar hosil bo‘lishini quyidagicha ifodalash mumkin:

CH₃—COO—/—OOC—CH₃ → 2CH₃COO'

yoki radikallarni shartli ravishda R' deb qabul qilsak, radikal hosil bo‘lishi umumiy ko‘rinishda quyidagicha bo‘ladi:

R—/—R →2R'

Sxemadagi radikal tepasidagi yulduzcha’ juftlashmagan elektronni, erkin valentlikni bildiradi. Polimerlanish reaksiyasi zanjir mexanizmda uchta bosqichda kechadi.

Zanjir reaksiyasining boshlanishi

Boshlovchining erkin radikallari paydo bo‘lganidan keyin bu zarrachalar o'zicha mavjudbo'la olmaydi, o‘zlari uchun qulay bo‘lgan tinch holatga o‘tib olishga harakat qiladilar, darhol qo'sh bog'ga ega bo'lgan to'yinmagan organik monomer modda bilan o'zaro ta’sirga kirishadi. Natijada qo'sh bog' uziladi va erkin radikalning bittasi monomer molekulasiga birikadi:

R' + CH₂=CH₂ → R—CH₂—CH₂

Hosil bo'lgan va juftlashmagan elektronga ega bo'lgan yangi zarracha yangi radikaldir.

Zanjirning o'sishi

Hosil bo'lgan faol zarracha erkin juftlashmagan elektronga ega bo'lganligi tufayli uzoq mavjud bo'la olmaydi va u ham boshqa monomer molekulalari bilan juda katta tezlikda ketma-ket reaksiyaga kirishadi:

R—CH₂—CH' + nCH₂=CH₂ → R—(CH₂—CH₂) — CH — C'H₂

Bu jarayon uzluksiz davom etishi mumkin va erkin radikallaming faolligi juda yuqori bo'lgani sababli makroradikallar hosil bo'lish tezligi ham juda katta bo'ladi. O'suvchi zanjirlar soni orta borgan sari kelib qo'shiluvchi molekulalar soni ham ortib boradi.

Zanjirning uzilishi

Tez kechayotgan zanjirli jarayon ikki makroradikal to'qnashganda yoki makroradikal bilan boshlovchi radikali to'qnashganda to'xtaydi:

R—CH—CH₂—CH—CH₂' + 'CH — CH— CH₂—CH₂—R →

→ R—CH — CH— CH — CH—C H — CH— CH— CH—R

Har ikkala holda ham zanjir uziladi va katta o'lchamga ega bo'lgan makromolekula hosil bo'ladi. Bu makromolekula polimer deb ataladi.

Polimerlanish jarayonida zanjirning uzatilishi hodisasi ham ro'y berishi mumkin. Polimerlanish jarayonida radikal faolligi yo'qolib, u to'yinadi. Erkin valentlik boshqa molekulaga o'tadi. Natijada mustaqil o‘sa oladiganyangi radikal hosil bo‘ladi. Bunday reaksiya zanjirning uzatilishi deyiladi.